Des nanocristaux de cellulose modifiés à façon pour obtenir des nanobâtonnets asymétriques

La cellulose : une structure hiérarchique naturelle

La cellulose est le polymère naturel le plus abondant sur la terre. Elle constitue l’élément principal et essentiel de la paroi végétale car elle est impliquée dans des fonctions de soutien de la plante et d’échange de nutriments. Le polymère de cellulose est composé d’unités de glucose liées entre elles par des liaisons β-(1-4), ce qui donne lieu à des chaînes polymériques linéaires qui interagissent entre elles par des interactions non covalentes, type hydrogène ou van der Waals, pour former la fibre élémentaire. Ensuite, l’association de plusieurs fibres élémentaires donne lieu à la microfibre, qui s’associe pour former la fibre de cellulose proprement dite (Figure 2).

À partir de la fibre de cellulose, il est possible d’obtenir des fragments nanométriques, tels que les nanocristaux de cellulose (NCC). Les NCC sont des bâtonnets cristallins de 3-7 nm d’épaisseur et 100-2000 nm de long. Ils sont obtenus par l’hydrolyse acide ménagée de la fibre cellulosique, car l’acide solubilise les régions amorphes et permet d’isoler les nanocristaux de cellulose.

Une caractéristique particulière de la cellulose est l’alignement parallèle et orienté de ses chaînes. Cet arrangement entraine la présence de deux extrémités chimiquement différenciées : (i) une extrémité réductrice (hémiacétal, C1=O) qui contient des groupes carbonyle réactifs; et (ii) une extrémité non réductrice (C4-OH) enrichie en groupes hydroxyles secondaires du côté opposé. Cette particularité revêt une importance particulière dans le cas des nanocristaux de cellulose, qui peuvent être considérés comme des bâtonnets rigides avec deux extrémités chimiquement différenciées : l’une réductrice et l’autre non réductrice (inactive).

Les nanocristaux de cellulose : des nanoparticules biosourcées modifiables à façon

L’équipe de recherche a exploité cette asymétrie chimique à l'échelle nanométrique pour la modification sélective des nanocristaux de cellulose par leurs extrémités réductrices. Deux approches pour l’introduction des fonctionnalités en extrémité réductrice ont été étudiées : le greffage des dendrimères poly(amidoamine) et le greffage itératif de fonctionnalités acide et amine (Figure 3).

Dans la première approche (greffage des dendrimères), des dendrimères poly(amidoamine) (PAMAM) de différentes générations (G0 à G3) ont été greffés, en commençant par l’oxydation de la fonction hémiacétal en acide carboxylique (COOH), suivie par la réaction avec les groupements amine présents dans les dendrimères PAMAM. Concernant la deuxième approche, le greffage itératif comporte le greffage d’un noyau diamine en extrémité réductrice par la même stratégie d’oxydation des hémiacétaux et de réaction acide carboxylique – amine. Par la suite, le monomère triacide est greffé au noyau amine pour obtenir la génération 0.5. La réaction suivante du triacide avec le monomère amine donne lieu à la génération 1, avec des groupements amine en périphérie. Par répétition successive de ces étapes, jusqu’à 3 générations de dendrimère (G3) ont pu être synthétisés.

Un défi de la fonctionnalisation des nanocristaux de cellulose en extrémité réductrice : la détection de fonctionnalités

La présence d’un grand nombre d’unités de glucose par rapport au nombre de fonctionnalités introduites en extrémité réductrice comporte une difficulté pour détecter et quantifier les modifications introduites. L’unité BIA a développé une technique indirecte qui permet de démontrer la présence des fonctionnalités en extrémité réductrice : l’adsorption sélective du NCC greffé sur substrat d’or. L’adsorption des nanocristaux sur des surfaces d’or est permise uniquement via les fonctionnalités amine sur l’extrémité réductrice des NCC greffés. Ainsi, par la balance à quartz avec dissipation (QCM-D), la masse adsorbée est quantifiée à partir de la diminution des valeurs de fréquence, qui donnent également des pistes sur l’arrangement des nanocristaux à l’interface. La Figure 4 montre comment les nanocristaux qui ne sont pas fonctionnalisés ne s’adsorbent pas sur la surface d’or (courbe noire) tandis que la présence du dendrimère donne lieu à une adsorption spécifique (courbe violette).

Perspectives : vers des briques élémentaires sur mesure

Les résultats obtenus ont démontré que l’introduction de dendrimères en extrémité réductrice permet de fabriquer des nanoparticules asymétriques, montrant deux extrémités bien différenciées. Par la suite, l’introduction d’autres fonctionnalités sur l’extrémité réductrice sera étudiée. La fabrication de nanobâtonnets asymétriques permet l’orientation et l’assemblage dirigé de ces briques élémentaires.

FINANCEMENT : ANR (Project Cellmach, ANR-17-CE07-0010-01).

PUBLICATIONS ASSOCIEES :

Chemin, M.; Moreau, C.; Cathala, B.; Villares, A. “Divergent growth of poly(amidoamine) dendrimer-like branched polymers at the reducing end of cellulose nanocrystals”. Carbohydrate Polymers, 2022, 279, 119008. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.119008

Chemin, M.; Moreau, C.; Cathala, B.; Villares, A. “Asymmetric modification of cellulose nanocrystals with PAMAM dendrimers for the preparation of pH-responsive hairy surfaces”. Carbohydrate Polymers, 2020, 249, 116779.